3.5 有机合成-【优质讲义】2022-2023学年高二化学同步精品讲义（人教版2019选择性必修3）（解析版）

第三章烃的衍生物第五节有机合成学习目标核心素养证据推理与模型认知结合有机反应类型，认识有机合成的关键是碳骨架的构建和官能团的转化，了解设计有机合成路线的一般方法(正、逆两向推导法)。科学探究与社会责任体会有机合成在创造新物质、提高人类生活质量及促进社会发展方面的重要贡献。预习导学一、有机合成的主要任务1．构建碳骨架：包括碳链的增长、缩短与成环等(1)碳链的增长③羟醛缩合反应：含有αH的醛在一定条件下可发生加成反应，生成β羟基醛，进而发生消去反应。(2)碳链的缩短 (3)碳链成环共轭二烯烃(含有两个碳碳双键，且两个双键被一个单键隔开的烯烃，如1,3丁二烯)与含碳碳双键的化合物在一定条件下发生第尔斯阿尔德反应(DielsAlderreaction)，得到环加成产物，构建了环状碳骨架。2．引入官能团引入官能团的反应类型常见的有取代、加成、消去、氧化还原等。(1)引入—OH生成醇的反应有烯与H2O加成，，酯水解，等。(2)引入的反应有醇与卤代烃的反应等。3．官能团的保护含有多个官能团的有机物在进行反应时，非目标官能团也可能受到影响。此时需要将该官能团保护起来，先将其转化为不受该反应影响的其他官能团，反应后再转化复原。如—OH保护过程：二、有机合成路线的设计与实施1．合成的设计方法(1)从原料出发设计合成路线的方法步骤基础原料通过有机反应形成一段碳链或连上一个官能团，合成第一个；在此基础上，利用中间体的官能团，加上辅助原料，进行第二步反应，合成出第二个 ……经过多步反应，最后得到具有特定结构和功能的目标化合物。示例：乙烯合成乙酸的合成路线为：_______________________________________。(2)从目标化合物出发逆合成分析法的基本思路基本思路是在目标化合物的适当位置断开相应的，目的是使得到的较小片段所对应的经过反应可以得到目标化合物；接下来继续断开中间体适当位置的，使其可以从更上一步的中间体反应得来；依次倒推，最后确定最适宜的基础原料和合成路线。可以用符号“”表示逆推过程，用箭头“→”表示每一步转化反应。示例：乙烯合成乙二酸二乙酯的合成路线逆向合成图(用“”表示逆推过程)可以得出正向合成路线图：_____________________________________。2．设计合成路线的基本原则(1)步骤较少，副反应少，反应产率高；(2)原料、溶剂和催化剂尽可能价廉易得、低毒；(3)反应条件温和，操作简便，产物易于分离提纯；(4)污染排放少；(5)在进行有机合成时，要贯彻“绿色化学”理念等。3．有机合成的发展史(1)20世纪初，维尔施泰特通过十余步反应合成颠茄酮，总产率仅有0.75%。十几年后，罗宾逊仅用3步反应便完成合成，总产率达90%。(2)20世纪中后期，伍德沃德与多位化学家合作，成功合成了奎宁、胆固醇、叶绿素、红霉素、维生素B12等一系列结构复杂的天然产物。(3)科里提出了系统化的逆合成概念，开始利用计算机来辅助设计合成路线。总之，有机合成的发展，使人们不仅能通过人工手段合成原本只能从生物体内分离、提取的天然产物，还可以根据实际需要设计合成具有特定结构和性能的新物质。【答案】一、(1)①CH2=CH—COOH② ③(2)①②RCOOH③(3)2．(1)卤代烃水解酮、醛与H2加成(2)消去3．二、1．(1)中间体中间体(2)化学键中间体化学键重难突破重点1官能团的转化官能团的转化引起的物质衍变关系如图：例1、1，4二氧杂环己烷(又称1,4二氧六环或1，4二口恶烷，)是一种常用的溶剂，在医药、化妆品、香料等精细化学品的生产中有广泛应用。请以乙烯为基础原料，设计它的合成路线。(注明试剂和条件)【答案】 【解析】可利用逆合成分析法：。重点2有机合成的设计基本步骤(1)正向设计图示(2)逆向设计图示例2、查尔酮类化合物G是黄酮类药物的主要合成中间体，其中一种合成路线如下：已知：①C不能发生银镜反应；D具有弱酸性且能发生银镜反应，核磁共振氢谱显示其有4种氢。②+→③回答下列问题：（1）C的分子式为__________，D中含氧官能团的名称为__________。（2）由A生成B的反应类型为__________________。（3）由B生成C的化学方程式为_______________________________________________________。（4）G的结构简式为__________________。（5）写出化合物F同时符合下列条件的同分异构体的结构简式：___________________。①苯环上有2个对位取代基　②能发生银镜反应③能发生水解反应 （6）以甲苯和丙酮()为原料，设计制备有机物的合成路线________。(用流程图表示，无机试剂任选)。【答案】(1).C8H8O(2).羟基、醛基(3).加成反应(4).2+O22+2H2O(5).(6).(7).【解析】A的分子式为C8H8，烃A能与水反应生成B，B发生催化氧化得到C，C不能发生银镜反应，则A为，B为，C为；D具有弱酸性且能发生银镜反应，核磁共振氢谱显示其有4种氢，说明D为，D与氢氧化钠溶液反应生成E，E为，E与CH3I发生信息②中的取代反应生成F，F为，F与C发生信息③中反应生成G，G为。(1)分析可知，C为，其分子式为C8H8O；D为，D中含氧官能团为羟基和醛基；(2)A→B为与水加成生成，属于加成反应；(3)B为，C为，由B生成C的化学方程式为：2+O22+2H2O；(4)根据上述分析，G的结构简式为：；(5)化合物F为，①苯环上有2 个对位取代基，②能发生银镜反应，③能发生水解反应，说明结构中含有醛基或醛的结构、含有酯基、甲基，同时符合条件的同分异构体有；以甲苯和丙酮()为原料制备有机物，根据题干信息③，需要首先合成，如何通过与发生信息③的反应生成；而合成可以先合成，因此需要将转化为，然后将水解即可，因此合成路线为。重点3常见官能团的保护（1）酚羟基的保护因酚羟基易被氧化，所以在氧化其他基团前可以先使其与NaOH反应，把—OH转变为—ONa保护起来，待氧化其他基团后再酸化将其转变为—OH。（2）碳碳双键的保护碳碳双键也容易被氧化，在氧化其他基团前可以利用其与卤素单质、卤化氢等的加成反应将其保护起来，待氧化其他基团后再利用消去反应将其转变为碳碳双键。例3、香豆素是广泛存在于植物中的一类芳香族化合物，大多具有光敏性，有的还具有抗菌和消炎作用。它的核心结构是芳香内酯A，其分子式为C9H6O2，该芳香内酯A经如图所示步骤转变为水杨酸和乙二酸。已知：CH3CH===CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOH 请回答下列问题：(1)A中官能团的名称为______________；化合物C的结构简式为____________________。(2)写出A→B的化学方程式_________________________。(3)在上述转化过程中，步骤B→C的目的是______________。(4)已知：RCHCH2R—CH2—CH2Br，请设计合理方案由合成(其他无机原料自选，用反应流程图表示，并注明反应条件)。示例：原料……产物【答案】(1)碳碳双键、酯基　(2)(3)保护酚羟基，使之不被氧化 课堂演练1、有机化合物分子中能引入卤素原子的反应是(　　)A．消去反应B．酯化反应C．水解反应D．取代反应【答案】D【解析】消去反应主要是消去原子或原子团，形成双键或三键，A项错误；酯化反应是羧酸与醇生成酯和水的反应，不可能引入卤素原子，B项错误；水解反应是与水反应，不可能引入卤素原子，C项错误；烷烃或芳香烃的取代反应均可引入卤素原子，D项正确。2、下列反应可以使碳链缩短的是()A．乙酸与丙醇的酯化反应B．用裂化石油为原料制取汽油C．乙烯的聚合反应D．苯甲醇氧化为苯甲酸【答案】B3、由溴乙烷制取乙二醇，依次发生反应的类型是：①取代②加成③水解④消去A.①②③B.④②③C.③④②D.④③①【答案】B【解析】由溴乙烷制取乙二醇，需要先将溴乙烷得到二溴乙烷，再水解得到乙二醇，反应如下：消去反应：CH2BrCH3+NaOHCH2=CH2↑+H2O+NaBr；加成反应：CH2=CH2+Br2→CH2BrCH2Br；水解反应（属于取代反应）：CH2BrCH2Br+2NaOH→HOCH2CH2OH+2NaBr，B正确。4、能在有机物的分子中引入羟基官能团的反应类型有：①酯化反应②取代反应③消去反应④加成反应⑤水解反应。其中正确的组合有A.①②③B.④⑤C.②④⑤D.②③④⑤ 【答案】C【解析】酯化反应生成的是酯基，得不到羟基；卤代烃水解即可引入羟基；消去反应引入的是不饱和键，得不到羟基；乙烯和水加成生成乙醇，引入羟基，C正确。5、以甲苯为基础原料，无机试剂自选，设计合成苯甲酸苯甲酯的路线图(注明试剂与条件)。【答案】。课后学习评价1、下列反应不能在有机化合物分子中引入羟基的是(　　)A．乙酸和乙醇的酯化反应B．聚酯的水解反应C．油脂的水解反应D．烯烃与水的加成反应【答案】A【解析】聚酯的水解反应、油脂的水解反应和烯烃与水的加成反应都能引入羟基。2、一定条件下，炔烃可以进行自身化合反应。如乙炔的自身化合反应为2H—C≡C—H―→H—C≡C—CH==CH2。下列关于该反应的说法不正确的是(　　)A．该反应使碳链增长了2个C原子B．该反应引入了新官能团C．该反应是加成反应D．该反应属于取代反应【答案】D【解析】乙炔自身化合反应为H—C≡C—H＋H—C≡C—H―→H—C≡C—CH==CH2，实质为一个分子中的H和—C≡C—H加在另一个分子中的不饱和碳原子上，使碳链增长，同时引入碳碳双键。3、判断在一定条件下，通过反应既能引入碳碳双键，又能引入羟基的是(　　)【答案】B【解析】一般卤代烃在强碱的水溶液中均可发生水解反应，但要发生消去反应，就要求卤代烃分子中应含有βH。A项、C项和D项分子中无βH，两者只能发生水解反应，不能发生消去反应，即只能引入羟基，而不能引入碳碳双键。4、 碳链增长在有机合成中具有重要意义，它是实现由小分子有机化合物向较大分子有机化合物转化的主要途径。某同学设计了如下4个反应，其中可以实现碳链增长的是(　　)A．CH3CH2CH2CH2Br和NaCN共热B．CH3CH2CH2CH2Br和NaOH的乙醇溶液共热C．CH3CH2Br和NaOH的水溶液共热D．CH3CH2CH3和Br2(g)光照【答案】A【解析】B、C可实现官能团的转化，D中可引入Br原子，但均不会实现碳链增长，A中反应为CH3(CH2)3Br＋NaCNCH3(CH2)3CN＋NaBr，可增加一个碳原子。5、以氯乙烷为原料制取乙二酸(HOOC—COOH)的过程中，要依次经过下列步骤中的()①与NaOH的水溶液共热　②与NaOH的醇溶液共热　③与浓硫酸共热到170℃　④在催化剂存在的情况下与氯气反应　⑤在Cu或Ag存在的情况下与氧气共热　⑥与新制的Cu(OH)2悬浊液共热后酸化A．①③④②⑥B．①③④②⑤C．②④①⑤⑥D．②④①⑥⑤【答案】C【解析】采用逆向分析法可知：乙二酸乙二醛乙二醇1,2二氯乙烷乙烯氯乙烷。然后再逐一分析反应发生的条件，可知C项设计合理。6、α-呋喃丙烯醛(丙)为常用的优良溶剂，也是有机合成的重要原料，其合成路线如下。下列说法正确的是A.甲中只含有两种官能团B.乙的分子式为C7H10O3C.丙的芳香族(只有一种环状结构)同分异构体有5种D.①、②两步的反应类型分别为取代反应和消去反应【答案】C【解析】甲中含有碳碳双键、醚键、醛基，A项错误；根据乙的结构简式可知，乙的分子式为C7H8O3，B项错误；丙的芳香族(只有一种环状结构)同分异构体有：、 、、、，共5种，C项正确；反应①，醛基变为-CH(OH)-，为加成反应，反应②，醇变为不饱和碳碳双键，为消去反应，D项错误。7、对于如图所示有机物，要引入羟基(—OH)，可采用的方法有哪些(　　)①加成　②卤素原子的取代　③还原　④酯基的水解A．只有①②B．只有②③C．只有①③D．①②③④【答案】D【解析】该有机物中，与H2O的加成，—CHO的加氢还原，—Br被—OH取代，的水解均可引入—OH。8、已知①苯环上的硝基可被还原为氨基：；②苯胺还原性很强，易被氧化。则由苯合成对氨基苯甲酸的合理步骤是(　　)A．苯甲苯XY对氨基苯甲酸B．苯硝基苯XY对氨基苯甲酸C．苯甲苯XY对氨基苯甲酸D．苯硝基苯XY对氨基苯甲酸【答案】A【解析】因为苯胺具有很强的还原性，易被氧化，因此制得对硝基甲苯后，应先氧化甲基得到对硝基苯甲酸，再还原硝基得到对氨基苯甲酸。9、已知R—CHO。现有A、B、C、D、E、F六种有机物有如下转化关系，其中A的分子式为C4H8O3。下列判断正确的是() A．有机物A结构可能有四种B．反应①属于氧化反应C．有机物B、D的最简式相同D．有机物E是交警检测酒驾的重要物证【答案】D【解析】由B与新制Cu(OH)2反应生成C，再结合A的分子式可推知B为CH3CHO、C为CH3COONa、D为CH3COOH、E为CH3CH2OH；由B的结构简式、题给已知反应，结合A的分子式C4H8O3，可知A为。有机物A只有一种结构，A错误；反应①为醛的还原反应，B错误；CH3CHO和CH3COOH的最简式不同，C错误；检测酒驾就是检测CH3CH2OH的含量，D正确。10、物质J是一种药物合成的中间体，其合成路线如下(部分条件省略)：已知：①RXRCNRCOOH②RCOX+→+HX请回答下列问题：(1)A的结构简式是_______，C中的官能团名称是_______。(2)H→I化学方程式是_______；该反应类型是_______。(3)D和I反应生成J的过程中最可能生成的有机副产物的分子式是_______。(4)C的同分异构体中符合下列要求的有_______种，其中核磁共振氢谱中峰的数目最少的有_______组峰。①除苯环外没有其它环状结构②苯环上有三个取代基且两个是酚羟基 ③能发生银镜反应和水解反应(5)设计以乙醇为主要原料制备C2H5COCl的合成路线_______(无机试剂任选)。【答案】(1)羧基和醚键（2）+NH3+2HCl取代反应（3）C22H22N2O6（4）126（5）CH3CH2OHCH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOHCH3CH2COCl【解析】根据流程图A的分子式和B的结构简式可推知A的结构简式为：，结合I的结构简式和H的分子式可推知H的结构简式为：，进而推知F的结构简式为：。(1)由分析可知，A的结构简式是，根据题干C的结构简式可知其含有的官能团名称是羧基和醚键。(2)H→I即和NH3反应生成，故其的化学方程式是+NH3+2HCl；该反应类型是取代反应。(3)由流程图中可知，D和I反应生成J的过程中最可能生成的有机副产物的结构简式为：，故其分子式是C22H22N2O6。(4)C的分子式为C9H8O4，①除苯环外没有其它环状结构②苯环上有三个取代基且两个是酚羟基先考虑两个酚羟基的位置关系有三种即、、，③能发生银镜反应和水解反应故第三个取代基为-CH2CH2OOCH或，根据等效氢的原则可知将第三个取代基分别连在三种苯二酚中的同分异构体分别有2种、3种和1种，故C的同分异构体中符合下列要求的有2×(2+3+1)=12种，其中核磁共振氢谱中峰的数目最少的即结构高度对称的等间苯二酚在对称轴上的两个碳原子连第三个取代基的物质，即有6组峰。(5)由题干信息①RXRCNRCOOH结合流程图中C到D的转化信息不难设计出以乙醇为主要原料制备C2H5COCl的合成路线为：CH3CH2OHCH3CH2ClCH3CH2CNCH3CH2COOHCH3CH2COCl。提升演练 11、抗丙肝新药的中间体合成路线图如下：已知：-Et为乙基，DCM与DMF均为有机溶剂。(1)的名称是_____________，所含官能团的名称是______________。(2)的分子式为_______________________。(3)反应①化学方程式为_____________，（不用写反应条件）反应类型属于是___________。(4)写出一种与互为同分异构体的芳香类化合物的结构简式（核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为1:2:2:6，且不含-NH2）____________________________(5)设计由乙醇、1，3-丁二烯和甲氨(CH3NH2)合成路线（其他试剂任选，不需写每一步的化学方程式，应写必要的反应条件）。_________________________【答案】(1)苯乙烷醛基和酯基（2）C12H15NO2（3）+NH3加成反应（4）（5）【解析】乙苯在催化剂和O2、丙烯，在侧链上引入一个羟基，得到，与Al2O3作用生成C8H8，根据分子式知道，该反应为醇的消去反应，C8H8为苯乙烯，再与NH3 发生加成反应得到，再经过取代和加成得到产物。(1)由结构简式可知该物质的名称是苯乙烷；由结构简式可知，含有醛基和酯基。(2)由已知-Et为乙基，的结构简式可知其分子式为C12H15NO2。(3)由框图可知反应C8H8为的消去反应，所以C8H8为苯乙烯，①化学方程式为与NH3的加成反应，所以+NH3。(4)分子式为C8H11N，与它互为同分异构体的芳香类化合物的结构简式有多种，其中核磁共振氢谱为四组峰，峰面积比为1:2:2:6，且不含-NH2为。(5)由框图可知要合成就要先合成，结合已知原料，由乙醇、1，3-丁二烯和甲氨(CH3NH2)合成路线为：。12、化合物G是重要的药物中间体，合成路线如下： 回答下列问题：(1)E的分子式为___________。；D中官能团的名称为___________。(2)已知B与(CHCO)2O的反应比例为1：2，B→C的反应类型为___________。(3)A→B反应的化学方程式为___________________。(4)下列说法正确的是___________。A．路线中②④的目的是保护酚羟基B．B具有酸性，能与NaHCO3溶液反应C．1molF最多可以跟4molNaOH反应D．D可以发生取代、水解和消去等反应(5)满足下列条件的A的同分异构体有___________。种(不考虑立体异构)。①能与FeCl3溶液发生显色反应②能发生银镜反应其中核磁共振氢谱有五组峰的物质的结构简式为___________。(6)参考上述合成线路，写出以1-溴丁烷、丙二酸二乙酯、尿素［CO(NH2)2]为起始原料制备的合成线路(其它试剂任选)______________________。【答案】(1)C8H9BrO2酯基、碳溴键（2）取代反应（3）（4）A（5）13 （6）【解析】(1)根据键线式的书写规则知，E的分子式为C8H9BrO2；D中官能团的名称为酯基、碳溴键；(2)氯原子和羟基的位置发生了变化，但是化学键没有变化，所以该反应为取代反应；(3)该反应引入了碳原子和Cl原子，先进行了羰基加成反应生成羟基，再进行羟基的取代，故方程式为；（4）路线②把羟基反应掉，路线④又把羟基还原回来，是为了保护羟基，防止在③处被反应，A项符合题意；B中有酚羟基，具有弱酸性，但是不能与碳酸氢钠反应，B项不符合题意；F是酯类物质，会发生水解，水解产物为两个羧基和两个醇羟基，醇羟基不能与NaOH反应，酚羟基和羧基可以反应，共消耗3molNaOH，C项不符合题意；D中的溴原子可以发生取代和水解，但是不能发生消去，D项不符合题意。(5)条件①说明有酚羟基，条件②说明有-CHO或者HCOO-的结构，因为A中一共两个氧原子，酚羟基占据一个氧原子，所以只能有-CHO的结构，即该同分异构体中有苯环，一个酚羟基，一个-CHO，一个碳原子，先在苯环上取代碳原子和酚羟基，可得结构如下：、、，再进行醛基的取代，根据等效氢的判断方法，第一种结构有5种取代产物，第二种结构有5种取代产物，第三种结构有3中取代产物，故共有13中同分异构体；核磁共振氢谱有五组峰，即有五种等效氢，对应的结构为。(6)根据所给反应物对产物惊醒如下切分：，可知反应路线为。